在環境工程中**普遍適用和**有重要意義的指標 

?     帶★的指標測定的要點是：在一定的條件下，水樣中的有機物質經過微生物或強氧化劑的作用被氧（水中的溶解氧或外加強氧化劑的化合氧）氧化，根據所消耗的氧量來間接表示水樣中有機物質含量的多少。 化學需氧量和好氧量（一）

?    在一定的條件下，水中的各種有機物質與外加的強氧化劑（如K2Cr2O7、KMnO4等）作用

時所消耗的的氧量（強氧化劑的化合氧，而不是溶解氧）。結果一般用mg/L表示 

?

    根據所用的強氧化劑的不同，可分成：

?    重鉻酸鉀好氧量——習慣上稱化學好氧量，COD

?    高meng酸鉀好氧量——習慣上稱好氧量，OC，又稱高meng酸鉀指數

化學需氧量和好氧量（二）

?

    1、化學需氧量COD

?    （1）、標準法的測定原理

•   在水樣中加入一定量的K2Cr2O7，在一定條件（強酸性、加熱回流2小時、Ag2SO4作

催化劑）與水中的有機物相互作用，剩余的K2Cr2O7 用硫酸ya鐵銨Fe(NH4)2(SO4)2滴定。 

•   指示劑：試亞鐵靈（硫酸ya鐵和1,10-phenanthroline） •   終點現象：溶液顏色由黃經綠、灰蘭到**后的棕紅色 化學需氧量和好氧量（三）

?    （2）、主要反應式

?    （3）、注意事項 

•   可將水中的大部分有機物氧化，但不能氧化芳香烴 

•   實際上代表的是水中還原性污染物：有機物、無機物NO2- 、Fe2+、S2- 、Cl-   化學需氧量和好氧量（四）

•   通常污水中的有機物含量遠遠大于水中的無機還原物，因此可認為COD是有機污染物的指標 

•   如果水中無機還原物的含量太大，就要設法消除干擾。如：氨基磺酸除NO2- 干擾，

硫酸汞消除Cl-干擾（生成難離解的HgCl2） 

•   測定范圍：用0.25mol/L K2Cr2O7 可測定大于50mg/L的COD值，用0.025mol/L的K2Cr2O7 可測定5～50mg/L的COD值 

•   應進行空白試驗，扣除試劑和溶液中帶入的誤差 

化學需氧量和好氧量（五）

•   硫酸ya鐵銨易氧化，應經常標定該標準溶液 

•   一些改進的快速方法可以大大縮短測定時間，但bi須做對照試驗，且注意其適用

性 

•   可用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢查試劑質量和操作技術。1克鄰苯二甲酸氫鉀的

理論COD為1176mg/L。溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀于1L蒸餾水中，其COD值為500mg/L 

化學需氧量和好氧量（六） 化學需氧量和好氧量（七）

?    （4）、庫侖法--COD儀 

•   方法原理：水樣以K2Cr2O7 為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質中回流氧化后，過量

的K2Cr2O7 用電解產生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑，進行庫侖滴定。根據電解產生亞鐵離子所消耗的電量、按照法拉第定律進行計算。 •   COD=(Qs-Qm)/96478*8000/V 

•   Qs, Qm分別為標定K2Cr2O7和過量K2Cr2O7 所消耗的電量，V為水樣的體積(mL) •   特點： 

–   簡便、快速、試劑用量少 

–   可制作成儀器，注意儀器的使用說明書 –   適用范圍： 

–   可測定2－3 mg/L 

化學需氧量和好氧量（八）

?

    2、好氧量OC的測定

?    （1）、測定原理

•   在水中加入一定量的高meng酸鉀，煮沸十分鐘，使水中有機物氧化（紅色） •   加入草酸，使過量的高meng酸鉀與草酸作用（無色） 

•   **后用高meng酸鉀反滴定多余的草酸（紅色出現時為終點，自身指示劑） •   根據用去的高meng酸鉀量計算出好氧量。以mg/L計 

化學需氧量和好氧量（九）

?     （2）、測定OC的意義 •    污水處理廠的運轉效率 •    廢水處理科學研究 •    天然水水質 •    估算BOD 

•    我*《地面水環境質量標準》(GB3838-88)規定 化學需氧量和好氧量（十）

?    （3）、注意事項 

•   此法只能將一部分不含氮的有機物（含碳的有機物）氧化，而含氮的有機物較難在此條件下氧化。因此，此法一般用于天然水、輕污染的水、一般生活污水 •   只是相對結果，因此一定要按照規定的條件進行（所用試劑、加入順序、煮沸） •   英*、德*、東歐、前蘇聯、以色列等*家的標準方法用在沸水浴上加熱30分鐘 •   我*和日本用直接煮沸10分鐘 #p#分頁標題#e#

•   美*在1971年的di13版Standard method for the examination of water and wastewater就不用此法。 

化學需氧量和好氧量（十一）

•   但測定OC仍有其優點：速度較快，20～30分鐘（COD3小時，BOD5需5天）•   水中如存在還原性無機物，如NO2- 、Fe2+、SO32- 、S2-等，也要消耗高meng酸鉀。消

除干擾的方法：在不加熱煮沸的情況下，用高meng酸鉀滴定**粉紅色，測定時扣除此部分 

•   水中的氯離子大于300mg/L采用堿性條件，避免氯離子與硫酸加熱時生成鹽酸，而鹽酸消耗高meng酸鉀。 

•   酸性條件下，E0( MnO4- / Mn2+ )＝1.51V，而：   E0( Cr2O72- / Cr3+ )＝1.36V •   表明：高meng酸鉀比重鉻酸鉀的氧化能力更強。但實際上：COD>OC 化學需氧量和好氧量（十二）

?

     氧化條件的不同：

生化需氧量（一）

?

    1、生化需氧量的定義：在有氧的條件下，水中可分解的有機物由于好氣微生物（主要

是細菌）的作用而被氧化分解，變成穩定的物質，完成該過程所需要的氧量稱為生化需氧量。結果用氧的mg/L表示 

?     可分解的有機物--指可以作為細菌食料的有機物 

?     微生物把這些有機物作為營養來源的食料，通過自身的生命活動（氧化、呼吸、合成），―吃掉‖有機物，也就是分解了這些有機物。 

?     但有些有機物是不能被有機物分解的，如不溶性有機物、洗衣粉等 

?    bi須在好氧的條件下（水中的溶解氧，不是化合氧）在好氣微生物的作用下 生化需氧量（二）

?    氧化分解： 

•   微生物將有機物氧化分解成簡單的化合物和能量 

•   微生物又利用簡單化合物和能量合成細胞，生長繁殖。 

•   微生物體內的細胞質也要進行呼吸氧化，也會分解一些有機物質、釋放能量。這種呼吸氧化稱為內源呼吸。在有機物充足時不顯著，但食料不足時靠此供給能量 

•   穩定的物質--分解的**終產物，無機化，二氧化碳、水等 

生化需氧量（三）

?    消耗的氧量： 

•   氧化―吃‖進體內的有機物所需要的氧Qa •   細胞質自身氧化（內源呼吸）所需要的氧Qb •   生化需氧量＝Qa＋Qb •   但生化需氧量不包括： •   不可分解的有機物 

•   用于合成細胞質的那部分有機物 

•   因此生化需氧量不代表有機物的全部，低于有機物*氧化的理論值 生化需氧量（四）

?

    2、生化需氧量的測定

?    （1）、BOD測定的條件

•   基本條件 

–   足夠的氧氣（溶解氧）--加稀釋水 

–   微生物（不能有毒物yi制它）--接種(seed) –   必要的營養物質（K, Na, Ca, Mg, Fe, S, P, N) 

•   測定溫度

–   微生物活動與溫度有關 

–   盡可能和天然條件下有機物的生物氧化分解情況相似 

–   統一規定，測定時的溫度應保持在20±1℃（這是溫帶地區緩慢流動的河水的

平均溫度） 

生化需氧量（五）

•   測定時間 

–  生物氧化過程是一個緩慢的過程 –  理論上講要無限長的時間才終結 –  **少大約100天左右才基本完成 

–  實驗證明：20天大約完成95～99％，BOD20 –  各*規定：5天，約完成70～80％，BOD5 

•   標準條件：5天，20℃。BOD5

(20℃) 

生化需氧量（六）

?    （2）、直接法測定BOD •   培養前測溶解氧 

•   另一水樣在20±1℃的恒溫箱內培養5天后再測溶解氧 •   兩次溶解氧的差值即為BOD5 

•   適用范圍：BOD5小于7mg/L的較清潔水 

•   不能用于一般生活污水、工業廢水、處理廠出水 生化需氧量（七）

?    （3）、稀釋法測定BOD 

•   用特別的稀釋水將原水稀釋后再測定。 •   稀釋水 

–   幾乎飽和的溶解氧8～9mg/L 

–   豐富的營養物質（FeCl3,MgSO4,CaCl2,NH4Cl,磷酸鹽等） –   適宜的pH6.5～8.5 

–   必要時，投加種子微生物 #p#分頁標題#e#

–   稀釋水本身5天培養后的DO降低不大于0.5mg/L 

生化需氧量（八）

•   稀釋比 

–  稀釋試樣的要求 

?   應使稀釋水樣的BOD5在2～7mg/L左右 ?   培養后的DO不小于0.5mg/L（**好3～4） ?   培養前DO的降低不小于2mg/L，應占原DO的40～70％ –  稀釋比的確定：（教材p305頁表18－1） –  稀釋比的個數：3－4個 –  如估計BOD5為150mg/L，查表可知稀釋比為2.0％，則配成1％、2％、5％、10％ –  BOD5可用OC來估算（或根據其它資料） 

生化需氧量（九）

 •   一般生活污水的BOD5約為OC的2～4倍，或根據下表考慮稀釋倍數 生化需氧量（十）

•   稀釋技術

– 1％以上--直接在BOD瓶中 – 充滿水不留氣泡，虹吸、勿攪拌 – 加水封，5天中每天檢查 

– 1％以下--在1升量筒中，然后轉移到BOD瓶中 

生化需氧量（十一）

•   BOD5計算 

–  D＝AP1＋CP2 –  BOD5＝(D－B)/P2 

?   P1——稀釋水用量的百分數（小數表示） ?   P2——原水樣用量的百分數（小數表示） ?   D ——稀釋水樣中的有效溶解氧（mg/LO2） ?   A ——稀釋水培養5天后的溶解氧（mg/LO2） ?   B ——稀釋水樣培養5天后的溶解氧（mg/LO2） ?   C ——原水樣的溶解氧（mg/LO2） –  BOD5測定的允許誤差一般為±5％ 

生化需氧量（十二）

?    （4）、儀器測定法 •   利用的原理： 

•   壓差計法：測量密閉系統中由于氧量的減少而引起的氣壓變化，由此來測定BOD電解法：在密封系統中氧氣量的減少用電解來補給，從電解所需要的電量來求得氧的消耗量 

•   用薄膜式溶解氧電極來求得生化過程中氧的消耗量 

生化需氧量（十三）

?

    3、生化需氧量反應動力學

?    （1）、有機物質好氧分解的兩個階段

•   **階段： 

–   CHO有機物 → CO2 ＋ H2O ＋ 能量 

–   CHONPS有機物 → CO2＋ H2O ＋ NH3 ＋ H2S ＋ 能量 –   主要是C → CO2 因此又稱碳化過程  –   這時消耗的氧量叫碳化生化需氧量 

–   總的碳化生化需氧量叫**階段生化需氧量，或*生化需氧量 

生化需氧量（十四）

•   di二階段 

–     亞硝化細菌      硝化細菌 

–   NH3 ----→ NO2- ----→ NO3-

   –   H2S －→ SO42- 

…… 

•   我們通常所說的生化需氧量是指―碳化生化需氧量‖，即**階段生化需氧量，不包括硝化過程所消耗的氧量。WHY? 

•   有機物質的無機化，使碳變成二氧化碳、氮變成氨已經無機化

•   廢水處理的要求是無機化，并不要求硝化 

生化需氧量（十五）

•   測定BOD時要盡量避免硝化作用的發生 

–   硝化作用一般在第七天時才開始 

–   硝化細菌多時導致硝化提前，可用硫脲、亞甲基蘭等yi制劑 •   總之，BOD5不包括： 

–   不可分解的有機物 

–   用于合成細胞質的那部分有機物 –   硝化過程所消耗的氧 

生化需氧量（十六）

?    （2）、生物氧化動力學公式 

•   有機物的生物氧化過程接近于單分子壹級化學反應 •            O2      

•   有機物 --→ CO2 ＋ H2O ＋ 能量   •          微生物 

•   反應速度與瞬時的有機物濃度成正比 •   d(La-L)/dt=K’dt 

–   La——有機物初始濃度 –   L——t時有機物的剩余濃度 –   K’——耗氧速率常數 （1/日） 

•   積分可得： 

•   Xt＝La(1-10-kt) （公式1） 

生化需氧量（十七）

?    （3）、耗氧速度常數 

•   耗氧速度是廢水生物處理、河流水體自凈過程中的一個重要參數 •   k值隨溫度而變化。由Arrhenius公式可推出： •   k(T)＝k(20)θT-20               (公式2) •     #p#分頁標題#e#

θ＝e(E/RT1T2)

•   可見θ是一個溫度系數，在10～30℃時可用1.047 •   p311圖18－7和圖18－8說明k對BOD的影響 

生化需氧量（十八）

 •   不同的污水水質有不同的k (k')值，一般在0.1～0.3/日 

生化需氧量（十九）

?    （4）、*生化需氧量，即**階段生化需氧量，La(BODu) 

•   不同的水質有不同的La •   La也隨溫度而變化 

•   La(T)＝La(20)(0.02T+0.6)           (公式3) •   根據公式1－3可以計算在不同溫度下不同天數的BOD 

生化需氧量（二十）

?    （5）、k值和La值的確定 

•   可以通過**小二乘法、矩陣法、日差法、快速法、Thomas圖解法等確定。 •   Thomas圖解法：適于x不大于0.9La時 

•   通過實驗測定T溫度時，水樣不同時日的BOD1, BOD2, BOD3…… 

•   t (Days):    1    2    3    4  …… •   x(t) (BOD):  x1   x2   x3   x4 …… 

•   以[t/x(t)]1/3對t作圖，得到一直線，其斜率為B，截距為A •   則：k＝2.61B/A，La＝1/(2.3kA3) 

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